员工辞职后，离职证明应当在 离职手续办理完毕前开具。具体而言，根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
这意味着，员工在提出辞职后，用人单位有责任在离职手续完成之前，根据法律规定为劳动者提供离职证明。这个时间框架确保了劳动者能够及时获得必要的证明文件，以便顺利过渡到新的工作或办理相关的社保和档案转移手续。
通常情况下，离职证明可以在员工离职当天开具，但也有可能因为公司内部流程等原因稍晚一些，但最迟不得超过劳动者离职后的十五天。因此，建议员工在离职时及时与用人单位沟通，确认离职证明的开具时间，以确保自身权益不受损害。